Молодша дочка Великого князя київського Ярослава Мудрого та його другої дружини Інгігерди, дочки шведського короля Олафа Шетконунга Анна, народилась між 1024-м і 1032 роком. Про її дитинство нема практично жодних відомостей, але є підстави вважати, що вона отримала гарну освіту, уміла читати і писати (латиною, кирилицею, глаголицею), знала кілька мов, науки, мистецтво, писала музику. У 1043 році до Анни посватався овдовілий король Німеччини Генріх III Чорний із Салічної династії, однак віддав перевагу Агнес де Пуатьє, дочці герцога Аквітанії Вільгельма V.
У 1044 році овдовів 36-річний король франків Генріх I Капетінг. Ярослав Мудрий відмовив сватам. Не хотів віддавати свого мізинчика в далеку не дуже могутню країну за немолодого бездітного короля-удівця. У 1048 році до Києва вдруге прибуло французьке посольство з багатими дарами на чолі з єпископом Шалона Роджером III із роду графів Намюрських. Єпископ Роже був послом короля Генріха I в Римі, в Нормандії, у германського імператора, був талановитим дипломатом.
Київський князь здався – і поїхала княжна навесні 1051 року з Києва через Краків, Прагу і Регенсбург. Анна прибула до Франції. Розумний, вольовий Ярослав Мудрий був для неї ідеалом, а власний чоловік виявився старшим за батька, слабким, нерішучим. 
Анна знала п’ять мов, а Генріх замість підпису ставив хрестик.
На Святу Трійцю, 19 травня 1051 року, в кафедральному Реймському соборі вона вийшла заміж за Генріха I. Струнка блакитноока білявка під шлюбним контрактом підписала «Анна Ръїна» (королева Анна), Генріх поставив лише хрестик.
Невдовзі Анна коронувалась на престол Франції, це була перша королева Франції, яка коронувалась у соборі Реймса. З того часу всі французькі королі присягалися на Євангелії, привезеному Анною з Києва.
23 травня 1052 року Анна народила первістка, королева дала синові грецьке ім’я Пилип. Через два роки сповила дочку Емму, у 1055 році — Роберта та Гуго у 1057-у. Королева народила здорових дітей, займалася їхнім вихованням, освітою.
Як королева, Анна супроводжувала чоловіка під час поїздок країною, опікувалася церквами і монастирями, була членом королівської ради й багато документів містять її особистий підпис або згадку про неї на королівських указах у формі «Зі згоди моєї дружини Анни» чи «У присутності королеви Анни».
Оскільки щасливим шлюб не став, тому Анна Ярославна мала коханця – графа Рауля де Валуа. Оскільки кохання Анни та Рауля було щирим, оточення захлинулося від заздрощів, а римський папа написав королеві листа з проханням поберегти короля.
Коли Пилипу було сім років, Генріх проголосив сина королем при регентстві графа Бодуена Фландрського і його матері. 4 серпня 1060 року помер Генріх І.
Хоч за заповітом Генріха I Анна Ярославна мала стати опікункою при синові, за звичаями опікуном мав бути чоловік. Ним став граф Фландрський Бодуен, родич Генріха I. Анна залишила сина на волю регента, забрала двох синів і перебралася до королівського замку в Санлісі, поблизу Парижа. Там вона збудувала церкву Сен-Венсан, заснувала монастир Сен-Ремі, у якому й сьогодні стоїть скульптура жінки на повний зріст з написом: «Анна руська, королева французька, засновниця собору 1060 рік». Розповідала королева синам про далекий зелений Київ, про трубадурів, лицарські ґерці; часом читала власні поезії. Того ж року Рауль де Крепі граф Валуа і Анна обвінчались в містечку Крепі-ан-Валуа й у коханні прожили 12 років у замку Мондідьє, хоч вчинком королеви був обурений увесь двір. Адже заради Анни, граф Валуа анулював свій попередній шлюб, безпідставно звинуватив свою дружину у зраді, у 1064 році рішенням папи римського Олександра II їх шлюб був визнаний незаконним, а Рауль де Крепі був підданий анафемі. Цим намагався скористатись Бодуен Фландрський, однак Пилип примирився з матір’ю і вони разом із Раулем де Крепі у 1065 році відвідували Суассон, Орлеан, Лаон і Корбі, через два роки — король був із візитом в Ам’єні, володіннях графа Валуа, а у 1071-у Анна згадується серед гостей на весіллі короля з Бертою Голландською.
У 1074 році Анна овдовіла вдруге. Після смерті коханого Анна, у якої були проблеми з дітьми Рауля від першого шлюбу, повернулася до королівського двору свого сина Філіпа.
Дата і місце її смерті невідомі, а остання згадка про Анну датується 1075 роком. Припускається, що саме цього року вона померла. В історії Європи Анна Ярославна залишилася як прабабця майже 30 французьких королів.
27 вересня 2013 року українська Єпархія святого Володимира в Парижі на чолі з єпископом Борисом (Ґудзяком) на кошти жертводавців з України, Франції, Англії, Сполучених Штатів та Канади придбала церкву в Санлісі, перетворену на діючий храм УГКЦ, при якому діє культурний центр Анни Ярославни.
